Dipl.-Chem. Mark Pfeifle
Anwendung statistischer Reaktionstheorien auf den Mechanismus der Oxidation von Isopren in der Atmosphäre

Die Atmosphäre der Erde ist eine unserer wesentlichen Lebensgrundlagen. Ihre chemische Zusammensetzung, auch bezüglich gering konzentrierter Komponenten, hat gravierende Auswirkungen auf Mensch, Umwelt und Klima. Die Erhaltung beziehungsweise Verbesserung der Luftqualität ist eine der zentralen Herausforderungen der kommenden Generationen. Um beurteilen zu können, welche Faktoren dafür wichtig sind, ist ein tiefgreifendes Verständnis des komplexen Systems Atmosphäre nötig. In diesem finden zahlreiche chemische und physikalische Prozesse statt, die auf unterschiedlichste Weise miteinander gekoppelt sind. Dadurch ist es häufig schwierig vorherzusagen, welchen Effekt eine Veränderung im System letztendlich hat.
Einflussparameter sind beispielsweise Temperatur, Luftdruck und die Art und Menge an emittierten Substanzen. Um ihre Auswirkung auf das Gesamtsystem besser zu verstehen, können Computersimulationen eingesetzt werden, die den zeitlichen und räumlichen Verlauf der stofflichen Zusammensetzung der Atmosphäre modellieren.
Neben physikalischen Vorgängen wie Verdunstung, Kondensation, Adsorption oder Transport durch Luftströme müssen vor allem chemische Reaktionen berücksichtigt werden. Deren Geschwindigkeit ist Forschungsgegenstand der Reaktionskinetik. Eine detaillierte Beschreibung der Reaktionen erfordert die Untersuchung der einzelnen Schritte auf molekularer Ebene. Die sogenannten Elementarreaktionen ergeben in ihrem Zusammenspiel einen Reaktionsmechanismus. Dieser umfasst häufig mehrere hundert Einzelreaktionen, sodass es zweckmäßig ist, die Komplexität zu reduzieren, indem man sich auf die bedeutendsten Reaktionsschritte konzentriert. Die entscheidende Kenngröße ist die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion, die aussagt, wie schnell die Umsetzung bei gegebenen Konzentrationen der Reaktionspartner abläuft. Sie kann empirisch abgeschätzt, im Labor gemessen oder mit theoretischen Modellen berechnet werden. Für letzteren Ansatz bedient man sich quantenmechanischer Methoden, die auf einigen wenigen physikalischen Grundprinzipien beruhen. Neben strukturellen und energetischen Änderungen im Reaktionsverlauf werden auch die Rotations- und Schwingungseigenschaften der Moleküle berechnet. Um aus den mikroskopischen Charakteristika die makroskopisch beobachtbare Geschwindigkeitskonstante abzuleiten, werden Methoden aus der statistischen Mechanik eingesetzt.

Im Blickpunkt meiner Diplomarbeit steht die Kohlenwasserstoffverbindung Isopren, die von Pflanzen in sehr großen Mengen in die Atmosphäre abgegeben wird. Dort wird sie im wesentlichen von Sauerstoff oxidiert, nachdem sie vom Hydroxylradikal angegriffen wurde. Diese sehr reaktive Spezies wird ständig aus Ozon und Wasserdampf unter Einfluss von UV-Strahlung erzeugt. Umgangssprachlich wird sie auch als "Persil der Atmosphäre" bezeichnet, da sie den Abbau vieler Schadstoffe und Spurengase initiiert. Ein wichtiger Aspekt der Isopren-Oxidation ist die Entstehung von NO2 im Reaktionsverlauf, welches die Bildung von Ozon fördert.

Der Reaktionsmechanismus der Isopren-Oxidation wurde bereits von zahlreichen Arbeitsgruppen untersucht, allerdings sind noch immer wichtige Details ungeklärt. So können Daten aus Messungen in zivilisationsfernen Gebieten, die niedrige Stickoxidkonzentrationen aufweisen, mit aktuellen Simulationsmodellen nicht in Einklang gebracht werden. Daher wurden in den letzten Jahren neue Reaktionspfade vorgeschlagen, insbesondere unimolekulare Isomerisierungen der Zwischenstufen. Dies sind Reaktionen, bei denen ein energetisch angeregtes Teilchen seine Struktur ändert, indem Atome innerhalb des Moleküls umgelagert werden.

Ziel meiner Diplomarbeit war es herauszufinden, ob sogenannte chemische Aktivierung bei diesen Reaktionen eine Rolle spielt. Darunter versteht man eine Folge von Reaktionen, bei der das Zwischenprodukt aus der ersten Reaktion noch in erheblichem Ausmaß innere Energie in Form von Schwingungsenergie besitzt und diese nicht schnell genug an die Umgebung abgegeben kann. Dadurch wird die Folgereaktion im Vergleich zur rein thermischen Aktivierung beschleunigt. Formal lässt sich das System durch eine sogenannte Mastergleichung beschreiben, deren Lösung die Geschwindigkeitskonstante der chemisch aktivierten Reaktion ergibt. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden diese Geschwindigkeitskonstanten berechnet sowie die Auswirkungen auf den Gesamtmechanismus der Isopren-Oxidation diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass die chemische Aktivierung tatsächlich einen signifikanten Einfluss auf die Geschwindigkeitskonstanten hat. Aufgrund der energetischen Verhältnisse im Gesamtsystem kann allerdings davon ausgegangen werden, dass der Großteil der betrachteten Moleküle erst nach einer Folge weiterer Reaktionen isomerisiert wird und dabei seine Anregungsenergie abgibt.

Damit konnte ein Sachverhalt, der in der Literatur bisher nur als Hypothese aufgestellt wurde, mit Hilfe moderner theoretischer Methoden bestätigt werden. Aus der Arbeit folgt, dass nach alternativen Reaktionswegen, eventuell unter Beteiligung von Wasser, gesucht werden muss.