Dr.-Ing. Markus Delay
(Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik
Engler-Bunte-Institut Bereich Wasserchemie)
„Dynamische versus statische Elutionsversuche zur Beurteilung der Wiederverwertbarkeit von Abfallmaterialien“

Am Lehrstuhl für Wasserchemie und in der DVGW-Forschungsstelle des Engler-Bunte-Instituts des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) wurde Dipl.-Geoökol. Markus Delay mit der Arbeit „Dynamische versus statische Elutionsversuche – Ein Beitrag zur Beurteilung der Wiederverwertbarkeit von Abfallmaterialien“ promoviert. Die vorliegende Dissertation liefert grundlegende systematische Untersuchungen zur Anwendbarkeit, Bilanzierung, Modellbeschreibung, Vergleichbarkeit sowie Aussagekraft dynamischer und statischer Elutionstests, um die Wiederverwertbarkeit von Abfallmaterialien zu beurteilen. Die im Rahmen der Arbeit neu und weiter entwickelten instrumentell-analytischen Methoden – insbesondere zur hochempfindlichen Speziierung von Chrom in wässrigen Eluaten und Feststoffen – dienen dem besseren Verständnis des Stofffreisetzungsverhaltens aus Abfallmaterialien und der hierbei relevanten Prozesse. Zur Bewertung und Beurteilung der Umweltverträglichkeit von Abfallmaterialien, die im Rahmen einer Verwertung auf oder in den Boden gebracht werden sollen, verlangt die Bundes-Bodenschutzverordnung (BBodSchV) die Durchführung einer „Sickerwasserprognose“, bei der die Stoffeinträge über das Sickerwasser in das Grundwasser abgeschätzt werden müssen. Für die Untersuchung und Bewertung von Feststoffen sind bislang sowohl bei bodenschutzrechtlichen als auch bei abfallrechtlichen Fragestellungen statische Elutionstests (zum Beispiel Schüttelversuche) eingesetzt worden.

Diese Tests reflektieren die realen physikalisch-chemischen Ablagerungsbedingungen allerdings nicht und lassen keine realitätsnahe Abschätzung der zeitlichen Entwicklung der Stofffreisetzung aus Feststoffen zu. Im Rahmen der Arbeit wurde ein realitätsnahes dynamisches Säulenelutionsverfahren zur Quantifizierung der zeitlichen Entwicklung der Stofffreisetzung anorganischer Komponenten aus Abfallmaterialien entwickelt. Bei der Verfahrensentwicklung wurden wesentliche Einflussfaktoren der Stofffreisetzung systematisch variiert sowie die natürliche Variabilität von Niederschlagsereignissen berücksichtigt und modellhaft durch Fließunterbrechungen und Wechsel der Fließgeschwindigkeit experimentell simuliert. Als Vertreter für typische und mengenmäßig relevante Abfallstoffe wurden zwei Referenzmaterialien (RM) der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung untersucht: ein Bauschutt-Material und eine Hausmüllverbrennungsasche. Die unter Variation verschiedener physikalisch-chemischer Bedingungen durchgeführten Säulenelutionsversuche erlauben eine detaillierte Untersuchung der Prozesse, die der Stofffreisetzung zugrunde liegen. Die Ergebnisse der Säulenelutionsversuche zeigen, dass die Stofffreisetzung zeitlich variabel ist.

Zu Beginn der Elution werden für die meisten Komponenten durch schnelle Auswaschungs- und Löseprozesse sehr hohe Stoffkonzentrationen in den Eluaten erreicht (mit Überschreitung von Prüfwerten nach BBodSchV), die in der Regel mit fortschreitender Elutionsdauer stark abfallen. Nach langer Elutionsdauer ist die Stofffreisetzung für viele Komponenten stark kinetisch kontrolliert und von der weiteren Nachlieferung aus dem Feststoff abhängig (Diffusionsprozesse, langsame Festphasenauflösung und -umwandlung). Aus den Untersuchungen konnte abgeleitet werden, dass Säulenelutionsversuche im Laboratoriumsmaßstab das zeitliche Stofffreisetzungsverhalten aus Abfallmaterialien abbilden, wie es in (naturnahen) Großlysimetern im Geländemaßstab beobachtet wird. Säulenelutionsverfahren erlauben damit mit einem vertretbaren Aufwand eine realitätsnähere Abschätzung der Stofffreisetzung anorganischer Stoffe aus Abfallmaterialien, als dies mit statischen Elutionsversuchen möglich ist (Abbildung 1). Insbesondere erlauben Säulenelutionsversuche, die unter natürlichen Bedingungen herrschenden Milieuparameter (Lagerungsdichte, pH-Wert, Redoxpotenzial, Ionenstärke, Gehalt an organischer Substanz, Fließgeschwindigkeit des Wassers) gezielt und wirklichkeitsnah zu simulieren. Säulenelutionsversuche eignen sich daher für den praktischen Vollzug einer Sickerwasserprognose. Das zeitlich veränderliche Freisetzungsverhalten löslicher anorganischer Komponenten in den Säulenelutionsversuchen konnte mit Hilfe einer prozessbasierten halbempirischen Gleichung sehr gut mathematisch beschrieben werden. Die ermittelte Funktion kann daher für lösliche Komponenten als Eingangsfunktion für eine anschließende Transportmodellierung eingesetzt werden. Sie schließt damit eine große Lücke, die bislang bei der Beschreibung der Daten aus Säulenelutionsversuchen bestanden hat. Auch die Freisetzung anorganischer Komponenten bei statischen Elutionsversuchen konnte mathematisch beschrieben werden.

Der eluierte Massenanteil nach dem Kontakt einer bestimmten Menge an Lösemittel mit einer bestimmten Menge an Feststoff war im dynamischen Elutionsversuch in der Regel größer als bei statischen Elutionsversuchen. Es konnte gezeigt werden, dass eine Umrechnung der Werte aus dynamischen und statischen Elutionsversuchen ineinander – bedingt durch das unterschiedliche Kontaktverhalten zwischen Feststoff und Lösemittelphase – allerdings nicht möglich ist.


Abbildung 1: Praxisbezogener Vergleich von dynamischen und statischen Elutionsverfahren.


Zum besseren Verständnis des in den dynamischen Elutionsversuchen beobachteten Verhaltens der Festphase (Stabilität, Umwandlung und Auflösung) wurde die Partikelfreisetzung – insbesondere zu Beginn der Säulenelution sowie nach Fließunterbrechungen – detailliert untersucht. Zu diesem Zweck wurden erstmals Elutionssäulen online mit einem Nanopartikel Analysator auf Basis der Laser-induzierten Breakdown Detektion (NPA/LIBD) gekoppelt (in Zusammenarbeit mit dem Institut für Funktionelle Grenzflächen (IFG) am KIT, vormals Institut für Technische Chemie (ITC-WGT)). Die eingesetzte Methode erlaubt zuverlässige Aussagen über die Freisetzung von Feinstpartikeln aus Laboratoriumssäulen und die Stabilität von Feststoffen nach verschieden langem Kontakt mit wässrigen Lösemitteln.

Bei den Untersuchungen zur Speziierung von Chrom mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Ångströmquelle Karlsruhe (ANKA) des KIT konnten erstmals auch wässrige Lösungen in Konzentrationsbereichen unter 1 mg/L erfolgreich untersucht werden. In den Feststoffen konnten zwar nur geringe Anteile von Cr(VI) am Gesamtanteil von Chrom in den Feststoffen (< 10 %) festgestellt werden; diese geringen Mengen lassen sich aber mobilisieren und können damit zu toxikologisch relevanten Konzentrationen von Cr(VI) in den Eluaten führen. Sowohl die hydrochemische Modellierung als auch die experimentell-analytische Speziierung von Chrom in den Eluaten der beiden RM durch Kopplung von Ionenaustauschchromatographie und optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (IC/ICP-OES) sowie mit XAS bestätigten, dass das eluierte Chrom überwiegend als Cr(VI) vorliegt. Vor dem Hintergrund dieser Ergebnisse sind die bei den Elutionsversuchen bestimmten Chrom-Konzentrationen mit zum Teil deutlichen und langfristigen Überschreitungen des Prüfwerts für Cr(VI) nach der BBodSchV aus ökotoxikologischen Gesichtspunkten als sehr problematisch einzustufen. Daraus ist abzuleiten, dass aus Gründen des Vorsorgeprinzips eine entsprechende Vorbehandlung der beiden untersuchten Materialien vor einer Verwertung erforderlich ist.

Die vorliegende Dissertation leistet einen wichtigen Beitrag zur Bewertung der Wiederverwertbarkeit von Abfallmaterialien. Dynamische Elutionsverfahren sollten zukünftig sowohl in die bodenschutzrechtlichen als auch in die abfallrechtlichen Gesetze und Verordnungen aufgenommen werden, um eine realitätsnahe und praktikable Untersuchungsbasis zu schaffen. Das erarbeitete Säulenelutionsverfahren ist universell zur Beurteilung granulärer Feststoffe einsetzbar; es wird derzeit im Rahmen einer internationalen Kooperation mit Brasilien zur Untersuchung des Auslaugeverhaltens von Reststoffen aus der Ölschiefergewinnung angewendet. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Modellgleichungen dienen dabei der mathematischen Beschreibung der Stofffreisetzung.

Die entwickelte Analysenmethode zur Chrom-Speziierung in flüssigen Proben mit Hilfe der XAS stellt ein leistungsfähiges und hochempfindliches Werkzeug dar, um Untersuchungsergebnisse zu validieren, die mit anderen analytischen Methoden erzielt wurden (zum Beispiel durch Kopplung von Ionenaustauschchromatographie und Massenspektrometrie). Die direkte Speziierung des Chroms in den Feststoffen erlaubt eine Abschätzung der Mobilisierbarkeit des Chroms und damit der Bewertung der Wiederverwertbarkeit von Abfallstoffen.

Dynamische versus statische Elutionsversuche – Ein Beitrag zur Beurteilung der Wiederverwertbarkeit von Abfallmaterialien, Dissertation von Markus Delay, Gutachter: Prof. Dr. Fritz H. Frimmel, Prof. Dr.-Ing. Matthias Kind. Erschien als Band 50 der Schriftenreihe des Lehrstuhls für Wasserchemie und DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT), ISSN 1612-118X.